Fiu al voievodului Radu I, Mircea cel Bătrân (1386-1418), cunoscut în istoriografie drept Mircea cel Mare, a domnit o lungă perioadă, aducând voievodatul Țării Românești la maximă întindere teritorială și prestigiu.
Moartea fratelui său, Dan I (c. 1383-1386), al cărui asociat la domnie era, l-a adus la tron pe Mircea la 23 septembrie 1386, personalitatea marelui voievod marcând evoluția statului românesc dintre Dunăre și Carpați, la cumpăna dintre veacuri. De la mijlocul secolului al XIV-lea formațiunile politice din Peninsula Balcanică au căzut rând pe rând sub armele unei noi puteri, cea a sultanilor otomani, care se ridicase din Asia Mică pe ruinele Imperiului Bizantin. Expansiunea otomană a fost fulgerătoare, până la începutul domniei lui Mircea fiind supuse țaratul sârbesc și țaratele bulgărești de la Tărnovo și Vidin.
Bun diplomat, Mircea cel Bătrân va reuși pe parcursul domniei sale să consolideze poziția Țării Românești, să înlăture pretențiile de suzeranitate ale regatului maghiar și să se opună cu succes pericolului otoman, reușind să evite transformarea țării în pașalâc. Cronicarul Leunclavius îl descria drept ”cel mai viteaz și mai ager dintre principii creștini”.
A dezvoltat instituțiile de apărare, din epoca lui datând unele din cele mai vechi informații privind ”oastea cea mare” și a înființat noi dregătorii militare (vornicul și spătarul). De asemenea, prin construirea de cetăți a realizat un adevărat sistem de fortificații dunărene și maritime.
Au fost construite importante așezăminte monahale, precum cel de la Cozia (1388), cu o bogată activitate culturală datorată copiștilor de manuscrise și unor zugravi renumiți pentru pictura religioasă. De asemenea, în perioada de apogeu a domniei lui Mircea cel Bătrân, Patriarhia din Constantinopole a conferit mitropolitului Țării Românești titlul de ”exarh al plaiurilor”, ceea ce însemna extinderea autorității acestuia și asupra românilor ortodocși din Transilvania.
Mircea cel Bătrân a avut relații bune cu Moldova și a sprijinit venirea pe tronul acesteia a lui Alexandru cel Bun. În 1390 a încheiat un tratat de alianță cu regele Wladislaw II Jagello al Poloniei.
Amenințat de presiunea otomană la Dunăre, Mircea cel Bătrân a reușit să izgonească armata marelui vizir Ali Pașa care atacase Dobrogea (iarna 1388-1389) și a alipit teritoriul acesteia la Țara Românească. De asemenea, a trimis un corp de oaste în ajutorul cneazului sârb Lazăr care l-a înfruntat pe sultanul Murad I în bătălia de la Kossovopolje (15 iunie 1389).
După ce turcii au ocupat Țaratul de Târnovo, domnul Țării Românești a întreprins în primăvara anului 1394 o expediție împotriva bazelor militare turce din Balcani. Ca ripostă, o puternică oaste otomană (cca 40.000 de oșteni, cărora li se adăugau oștile vasalilor sârbi și albanezi), sub comanda sultanului Baiazid I, a pătruns în Țara Românească. Confruntarea directă a aut loc la Rovine, la 10 octombrie 1394. Bătălia de la Rovine, care a fost una dintre cele mai mari lupte dintre oștile române și cele otomane (”lănci nenumărate s-au frânt” iar ”cerul nu se mai putea vedea de desimea săgeților”, relata o cronică bulgară din acele vremuri), s-a încheiat cu victoria lui Mircea cel Bătrân.
După o nouă luptă, ce a avut loc lângă Argeș, părăsit de o parte din boieri, Mircea cel Bătrân s-a retras în Transilvania. La 7 martie 1395, Mircea cel Bătrân și regele Ungariei Sigismund de Luxemburg au încheiat, la Brașov, de pe poziții de deplină egalitate, un tratat de alianță antiotoman.
Trupe ale Țării Românești conduse de Mircea cel Bătrân au participat și la expediția cruciată din Balcani din 1396. Aceasta s-a soldat cu înfrângerea armatelor cruciate de către oastea turcă condusă de Baiazid I în lupta de la Nicopole, din 25 septembrie 1396. Înfrângerea de la Nicopole nu l-a împiedicat însă pe Mircea să restaureze autoritatea asupra întregii Țări Românești. În toamna anului 1397 reușește să înfrângă oștile otomane care invadaseră din nou Țara Românească, redobândind totodată cetatea Turnu. Folosindu-se de slăbirea statului otoman, după înfrângerea lui Baiazid de către Timur Lenk în bătălia de lângă Ankara (1402), Mircea recucerește în 1404 mare parte a teritoriului Dobrogei.
Domnul Țării Românești era acum stăpânul unui întins teritoriu, descris astfel în titulatura sa: “Io Mircea mare voievod și domn, din mila lui Dumnezeu și cu darul lui Dumnezeu, stăpânind și domnind peste toată țara Ungrovlahiei și al părților de peste munți, încă și spre părțile tătărești și Amlașului și Făgărașului herțeg și domn al Banatului Severinului și de amândouă părțile pe toată Podunavia, încă și până la Marea cea Mare și stăpânitor al cetății Dârstorului”.
Aflat la apogeul puterii sale, Mircea cel Bătrân a sprijinit pe rând, între 1409-1411, pe diferiți pretendenți (Musa și Mustafa, fiii lui Baiazid I) la conducerea Imperiului Otoman. În ultimii ani ai domniei sale, după ce și Dobrogea este luată în stăpânire de turci (1417), Mircea cel Bătrân este nevoit să încheie pace și să accepte plata tributului.
Mircea cel Bătrân a murit la 31 ianuarie 1418 și a fost înmormântat la Cozia, ctitoria sa.